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火力發電鍋爐和汽輪機用鐵素體系耐熱鋼

1 前言

2011年3月11東日本大地震以后，隨著日本核電站的相繼停止運轉，火力發電站的重要性增加。但是面對低碳社會，強烈要求減排CO₂，但火力發電燃料燃燒產生大量的CO₂。以煤為燃料的火力發電是蒸汽的溫度、壓力越高，發電效率越高；以天然氣為燃料的火力發電是燃燒氣體的溫度、壓力越高，發電效率也越高。如果發電效率提高，燃料的使用量就會減少，可以減排CO₂。

圖1是現在各種發電站、設備的使用溫度、使用時間以及各種材料的可使用溫度范圍。根據使用溫度，超超臨界（USC：Ultra Supercritical）燃煤火力發電機組主要使用耐熱鋼；天然氣火力發電機組主要使用Ni基合金。為提高發電效率、減排CO₂，正在開發高溫強度優越的材料。目前的USC蒸汽溫度最高是610~620℃，是現在耐熱鋼的使用極限溫度。

圖1 各種發電站、設備的使用溫度、使用時間以及各種材料的可使用溫度范圍

在以煤為燃料的火力發電中，除以蒸汽為動力的汽輪機發電的USC外，還有將煤炭氣化為動力的氣體汽輪機發電，用氣體余熱加熱蒸汽，再以蒸汽驅動汽輪機的煤炭氣化復合發電（IGCC：Integrated Coal Gasification Combined Cycle）。因IGCC是復合發電方式，發電效率高，現在1500℃級發電站處于實際驗證階段。

圖2是USC和IGCC送電端熱效率的比較。蒸汽溫度提高到700℃的先進超超臨界（A-USC：Advanced USC）發電和1500℃級濕式煤氣精制IGCC的效率相等，與目前的600℃級USC相比，效率提高4%~6%。

煤的優點是成本低，但今后重視減排CO₂，所以希望高效率的A-USC和IGCC發電站。將蒸汽溫度600℃發電站稱為普通USC，700℃以上稱為A-USC。

歐洲從1998年開始進行A-USC用材料的研究，美國是從2002年開始的。2008年3月，日本經濟產業省啟動了“涼爽地球能源技術創新計劃（Cool Earth- Innovative Energy Technology Program）”，A-USC是其中的21項優先發展技術之一，經濟產業省補助事業“先進超超臨界火力發電實用化要素技術開發”項目（以下簡稱為A-USC要素技術開發項目）從2008年開始，計劃為期9年。最近，中國、印度、韓國也開始了A-USC項目，A-USC在燃煤火力發電領域成為世界性的課題。本文主要介紹對A-USC用鐵素體系耐熱鋼研發的最新進展。

圖2 以煤為燃料的USC、A-USC以及煤炭氣化復合發電的熱效率

2 A-USC發電站的特征及材料

A-USC是由鍋爐系列和汽輪機系列構成，雖然蒸汽溫度高達700℃，但基本系統與原來的燃煤火力相同。因此，在新建A-USC發電站時，利用蒸汽溫度低的現有發電站的大部分設備，用新材料替代高溫部位材料也可以建設A-USC，這樣經濟性優越。

鍋爐系列是由以過熱器管為代表的小口徑薄壁熱交換器管（鍋爐管）和向汽輪機輸送過熱蒸汽的主蒸汽管以及稱為集流管的大口徑厚壁鋼管構成。設備溫度通常是指主蒸汽管的蒸汽溫度，與之相比，汽輪機入口溫度低約20℃，過熱器管溫度高約20℃。常規發電站，鍋爐管主要使用提高Cr含量的高強度高耐蝕性奧氏體系耐熱鋼。而大口徑厚壁鋼管和汽輪機轉子那樣的厚壁大型結構件，為了抑制內外部溫差引起的熱應力導致的疲勞損傷，使用鐵素體系耐熱鋼。鐵素體系耐熱鋼比奧氏體系耐熱鋼和Ni基合金價格低，而且熱膨脹小，導熱系數大，具有可以降低熱應力的優點。

蒸汽溫度700℃的A-USC，沒有耐700℃長時間使用的耐熱鋼，所以，需要高強度Ni基合金，但Ni基合金價格非常高。隨著A-USC的高效率，也要求經濟性，所以，高溫強度良好的高價Ni基合金只用于約700℃的高溫部位，廉價的鐵素體系耐熱鋼用于650℃以下的低溫部位。鐵素體系耐熱鋼可以高溫化到什么程度，由Ni基合金的使用量和A-USC材料費決定。與常規發電站不同，A-USC在高溫部的Ni基合金和低溫部的鐵素體系耐熱鋼之間加入不同材質的焊接接頭部位。焊接接頭部位易發生損傷，所以在常規發電站是需要注意的部位。

與高溫化同樣重要的是提高使用壽命或長時間可靠性。發電站通常根據由10萬小時蠕變斷裂強度計算的允許應力設計，多數情況是使用幾十年。10萬小時蠕變斷裂強度是從應力負荷開始直到斷裂需要10萬小時。在常規發電站，在一部分高強度鐵素體系耐熱鋼中，高溫使用中的蠕變強度急劇下降，出現了意料之外的早期斷裂現象，確保長時間的可靠性成為問題。關于Ni基合金，到目前為止還沒有使用幾十年的長期使用的經驗。在A-USC中，非常希望開發出隨著高溫化可以長時間安全使用的材料。

3 A-USC候選材料

表1是A-USC要素技術開發項目的大型厚壁構件的候選材料。Ni基合金的目標強度是700℃10萬小時蠕變斷裂強度達到100MPa以上。到目前為止，該項研究已獲得包括700℃的多個溫度約3萬小時的蠕變斷裂數據，還沒有發現蠕變強度急劇劣化。Ni基合金的大型材制造技術也穩步提高。

表1 日本A-USC研究中的大型厚壁構件的候選材料

（a）鍋爐系主蒸汽管、集流管

*：日本開發的材料。 

（b）汽輪機轉子

*：日本開發的材料。

作為最初650℃級USC（汽輪機入口溫度630℃）用材，開發了汽輪機轉子用耐熱鋼的候選材料，但沒有實現650℃級發電站，所以，成為A-USC汽輪機轉子低溫部位的候選材料。A-USC是Ni基合金與鐵素體系耐熱鋼的焊接轉子結構。

作為超過現有的高強度鐵素體系耐熱鋼（Gr.91：9Cr-1Mo-VNb鋼、Gr.92：9Cr-0.5Mo-1.8W-VNb鋼、Gr.122：11Cr-0.4Mo-2W-CuVNb鋼）的650℃級USC用鋼，雖開發了鍋爐系列主蒸汽管和集流管用耐熱鋼的候選材料，但成為A-USC鍋爐低溫部位的候選材料。目標強度是650℃10萬小時蠕變斷裂強度達80MPa以上。

3個鋼種都是基于重視提高650℃長時間蠕變強度的合金設計而開發。

低C-9Cr鋼（9Cr-2.4W-1.8Co-VNb鋼）將長時間蠕變強度劣化主要因素的Al和Ni分別降低到10ppm、100ppm的水平，并將C降低到傳統鋼的二分之一以下。

SAVE12AD（9Cr-2.9W-Co-VNbTa-Nd-N鋼）是進一步改良Cr.122鋼發展型的SAVE12（12Cr-3W-3Co-VNbTa-Nb-N鋼）的鋼種，將Cr從12%降低到9%，實現了增加B和降低N。添加晶界凈化元素Nd是該材料的特征。

高B-9Cr鋼（9Cr-2.8W-3Co-VNbBN鋼）用高B和低N的配合，實現了提高母材的長時間蠕變強度和抑制焊接接頭熱影響區（HAZ）強度的劣化。

低C-9Cr鋼、SAVE12AD、高B-9Cr鋼三種鋼共同的特征是Cr含量9%，幾乎不含Mo，W高于2%~3%，為抑制δ鐵素體的生成，還添加2%~3%Co。與傳統鋼相比，SAVE12AD和高B-9Cr鋼為高B、低N。現在，以參加該項目的材料廠家、設備廠家為主，進行候選材料長時間蠕變強度、蠕變疲勞特性、耐氧化性、焊接性和加工性等各種特性評估，評估結果受到歐美、中國和韓國的關注。

4 提高鐵素體系耐熱鋼長時間蠕變強度的最新進展

明確9%~12%Cr的高Cr鐵素體系耐熱鋼的長時間蠕變強度劣化機理，不僅關系到現有發電站的長時間安全運轉，而且還關系到長時間蠕變強度優越的耐熱鋼的開發。經過近10年日歐研究人員積極努力的工作，已取得一些進展。

下面介紹以抑制劣化為主的最新進展。長時間的蠕變強度劣化機理如下：

（1）晶界附近的組織優先回復；

（2）靜態回復；

（3）伴隨著蠕變過程中出現新的析出等，組織變得不均勻；

（4）雜質導致的促進組織回復；

（5）高密度位錯的回復促進組織的回復等。

關于（1），有報告介紹長時間蠕變強度劣化的Gr.91鋼，觀察到沿著原始奧氏體晶界優先回復的結果以后，引起研究人員的關注。對于抑制優先回復，添加100ppm左右的B是有效的方法。但是，固溶B抑制運動，所以要注意N含量。

9~12Cr鋼，B含量在100ppm時、在正火溫度（1050~1100℃）下，N只能固溶100ppm左右。如果添加N，生成氮化硼（BN），固溶B含量減少，蠕變強度自然下降。

基于這種想法，高B-9Cr鋼和SAVE12AD，B在100~140ppm，N為100ppm或以下。作為B的效果，在原始奧氏體晶界及其附近抑制M23C6碳化物蠕變中的凝集粗大化，長時間維持微細的板條狀馬氏體組織，提高長時間蠕變強度。

對此，在Gr.91、Gr.92、Gr.122鋼中，添加約0.05%的N，進行以V、Nb為主體的MX碳氮化物的析出強化。但添加高濃度的B時需要注意。

關于（2），高Cr鐵素體系耐熱鋼的回火馬氏體組織蠕變過程中的回復，是由于蠕變變形與應變成比例進行的應變誘導回復和由于時效隨時間進行的靜態回復，如果在低應力長時間試驗中靜態回復顯著，蠕變強度劣化，圖3（a）是其示意圖。

長時間（Region L）的斷裂時間過大評價的程度tH/tL與斷裂時間的激活能之差（QH－QL）成正比。tH和tL及QH和QL分別是短時間（（Region H）和長時間的斷裂時間及激活能。將（QH－QL）作為Cr含量的常數表示在圖3（b）中，Cr含量約8%時QH和QL出現差異，到12%左右隨著Cr含量的增加，該差異也增大。

該結果說明Cr含量越低，長時間蠕變強度劣化越少，9Cr鋼的長時間穩定性比12Cr鋼優越。

根據組織觀察，如果板條晶界上的M23C6碳化物開始凝集粗大化，因為M23C6導致的晶界釘扎力下降，靜態回復進行。與12Cr鋼相比，9Cr鋼M23C6碳化物凝集粗大化慢。包括重視長時間蠕變強度的高B-9Cr鋼、低C-9Cr鋼、SAVE12AD三種鋼在內的9Cr鋼均是合理的。

Cr含量越低，長時間蠕變強度越好，將Cr含量從8.5%到11.5%變化的（8.5-11.5）Cr-3.5W-3Co-VNbB鋼的長時間試驗也說明了這一點，其結果示于圖4。

在低應力條件下，Cr含量最低的8.5%斷裂時間最長。試驗用鋼設定為汽輪機轉子，用低溫進行兩段回火（570℃×20h、680℃×20h），回火中析出NbX、Cr2X的碳氮化物，其析出量是高Cr鋼多。8.5Cr鋼，微細的M23C6、VX在板條晶界上長時間穩定存在，所以抑制長時間蠕變強度劣化，9Cr鋼的微細組織接近8.5Cr鋼。在鍋爐用鋼中，用750~800℃高溫進行回火處理，所以，回火中通常不析出Cr2X。

圖3 （a）長時間L的早期斷裂和伴隨早期斷裂的應力指數n的變化；（b）斷裂時間的激活能與Cr含量的關系

圖4 8.5%~11.5%Cr鋼650℃的蠕變斷裂數據

關于（3），提高了對經過長時間后析出的稱為Z相的Cr、Nb、V的粗大的復合氮化物對長時間蠕變強度劣化影響的關注度，如圖5所示Cr含量越低，Z相的析出移向長時間一側。隨著Z相的析出，析出強化相的V、Nb的微細的MX碳氮化物再固溶消失，Z相的析出是長時間蠕變強度劣化的一個原因。

圖5的結果也說明Cr含量越低，蠕變強度越不易劣化。Danielson和Hald介紹采用Themo-Cal參數評價合金元素效果對Z相析出的驅動力的影響，隨著Cr和N含量的增加，驅動力變大，但C和V（＞0.08%）則隨著含量的增加驅動力反而變小。包括表1中的高B-9Cr鋼、低C-9Cr鋼和SAVE12AD三種鋼在內的9Cr鋼，Z相析出的驅動力變小，而且，高B-9Cr鋼和SAVE12AD因氮含量低，驅動力更小，是Z相難以生成的成分。

圖5 9~12Cr鋼的Z相時間―溫度―析出圖

關于（4），我們知道Al在蠕變中如果形成AlN，N的強化作用（固溶強化和微細氮化物的析出強化）就會降低，長時間蠕變強度劣化。因此，在最近的鐵素體系耐熱鋼生產中，盡量注意降低Al，與Al同樣需要注意的元素是Ni。圖6是微量Ni對Gr.91鋼的蠕變斷裂數據的影響。

在600℃3萬小時以上的長時間呈現出Ni的效果，Ni含量0.2%以上劣化顯著。Ni對鐵素體系耐熱鋼有降低Al相變溫度、加速蠕變過程中的碳氮化物的凝集粗大化和提高延性等各種影響。Ni還促進Z相析出，表1的低C-9Cr鋼是基于重視降低Al、Ni的合金設計。

關于（5），鍋爐用鋼中，回火溫度盡可能高，降低熱處理后殘余的位錯密度。汽輪機用鋼，因重視室溫、中溫的抗拉強度，所以比鍋爐用鋼碳含量高，回火溫度低，位錯密度高。因此，汽輪機用鋼與鍋爐用鋼相比，蠕變過程中的位錯回復驅動力大，所以必須十分注意長時間組織穩定性。

圖6 Ni對Gr.91鋼600℃的蠕變斷裂強度的影響

5 抑制焊接接頭蠕變強度劣化的最新進展

傳統鋼Gr.91、Gr.92、Gr.122鋼母材的蠕變強度高，但在焊接接頭中熱影響區（HAZ）的母材一側發生脆性斷裂，在600℃以上高溫區域所說的Ⅳ型斷裂導致壽命降低變得顯著，有時會降低到母材壽命的十分之一。

認為Ⅳ型斷裂的機理是，蠕變強度低的熱影響區受來自蠕變強度高的母材和焊接金屬的機械性拘束，在熱影響區應力多軸度變大，蠕變孔洞損傷易發展。通過添加B可以抑制9Cr鋼的Ⅳ型斷裂以后，對明確傳統鋼焊接接頭熱影響區的蠕變強度比母材部位低的原因、添加B抑制Ⅳ型斷裂的機理有了最新進展。

關于熱影響區蠕變強度降低的原因，長期以來認為是因為焊接熱周期的影響，熱影響區晶粒細化，蠕變強度低的晶界部位的體積率增加。圖7是Gr.92鋼的熱影響區組織。

圖7 AC3-HAZ再現熱處理（峰值溫度950℃）后的Gr.92鋼的微細組織

與母材相比，向晶界析出的M23C6量非常少，說明晶界析出強度非常低。Gr.92鋼焊接前的熱處理是正火+回火。但正火后殘余的少量奧氏體通過低溫處理向馬氏體相變，如果省略回火，熱影響區雖是細晶粒，但晶界為M23C6析出組織，蠕變強度不降低。因此，熱影響區蠕變強度下降的主要原因是向晶界的M23C6析出量少，晶界析出強化降低。晶粒細化不是主要原因。

最近，有傳統鋼如果不進行熱處理也可以抑制Ⅳ型斷裂的報道。低氮含量（＜100ppm）添加40~180ppm B的9Cr鋼，通常的正火+回火熱處理，焊接熱周期中的α/γ相變行為發生變化，熱影響區為粗晶粒，在晶界析出M23C6，是與母材基本相同的組織，所以可以抑制Ⅳ型斷裂。

與高B-低N的高B-9Cr鋼同等組成的MARBN鋼（MARtensitic 9Cr steel strengthened by Boron and MX Nitrides;120~150ppm B、60~90ppm N）在650℃下母材的長時間蠕變強度比Gr.92高，焊接接頭的強度劣化非常小。在MARBN鋼和Ni基鍋爐候選合金Alloy 617、Alloy 263的不同材質焊接接頭中650℃的蠕變斷裂數據示于圖8。

與Gr.92鋼相比，焊接接頭的強度劣化非常小。在圖中，MARBN10和MARBN12的氮含量不同，分別是30ppm和72ppm。焊接接頭也與母材一樣，固溶B性能提高，抑制BN的生成。所以，應該將N含量控制在100ppm或以下。SAVE12AD也是氮含量低，添加B的鋼，可期待與高B-9Cr鋼一樣抑制Ⅳ型斷裂。

圖8 MARBN鋼和Ni基合金Alloy 617、Alloy 263不同材質焊接接頭的650℃蠕變斷裂數據

6 提高抗氧化性的最新進展

鐵素體系耐熱鋼Cr含量低于12%以下，所以，與奧氏體不銹鋼相比，氧化鐵皮的生長速度快。在600℃以上的水蒸氣中，通常在9~12Cr鋼的材料表面生成由Fe3O4為主體的外層和Fe-Cr尖晶石氧化物為主體的內層構成的2層氧化鐵皮。在運轉約4萬小時后的600℃級USC設備，在T91鋼制再熱蒸汽管的內面，觀察到氧化鐵皮的裂縫、內外層界面的游離、剝離等，傳統鋼中氧化鐵皮的密合性也是問題。

如果將Cr含量從9%提高到12%，抗氧化性提高，但蠕變強度降低。目前的合金設計是優先考慮蠕變強度，所以鍋爐用鋼候選材料為9%Cr。關于除Cr以外的提高抗氧化性，Gr.91鋼，40ppm硫材比10ppm硫材氧化鐵皮的生長速度慢。Gr.92鋼規定Si≤0.50%，Si含量越高，氧化鐵皮的生長速度越慢。但是僅靠這些微量元素的效果并不能充分提高抗氧化性。

如果在9Cr鋼中添加約3% Pd，就會生成厚度≤0.1μm非常薄的Cr₂O₃保護皮膜，抗氧化性顯著提高。因此，發現9Cr鋼也可以生成Cr₂O₃以來，有關Cr₂O₃的生成提高抗氧化性的研究有一些進展。如果在700℃的Ar中進行50小時預氧化，9Cr鋼表面生成非常薄的Cr₂O₃，然后在水蒸氣中作為保護皮膜發揮作用，顯著提高了抗氧化性。預氧化中生成的Cr₂O₃皮膜非常薄，所以抗剝落性也良好。除此之外，Cr噴丸后的大氣中預氧化或涂覆Ni-Cr合金皮膜也生成Cr₂O₃保護皮膜。

7 各國的研究開發狀況

歐洲USC用鐵素體系耐熱鋼的開發是以稱為COST（Co-operation in the field of Science and Technology）項目的形式進行國家級的共同研究開發。

歐洲為了達到高強度也添加Co和B。但與日本不同，作為強化元素，相比W而言，歐洲更重視Mo。

作為620℃級汽輪機轉子用開發的FB2鋼（9.4Cr-1.5Mo-1Co-V-Nb-N-B鋼）和將FB2鋼的Nb替換為Ta，并進一步調整B/N的材料，即使在COST項目開發鋼中也是強度水平高的。

在英國，最近從MARBN鋼開始，目標超過MARBN鋼的材料開發IMPACT（Innovative Materials, Design and Monitoring of power Plant toaccommodate Carbon capture）項目從2010年開始，計劃為期4年。弄清B的行為和成分優化以提高蠕變強度是主要課題。

在德國，用與MARBN鋼相同的合金設計理念，正在進行添加B的抑制焊接接頭Ⅳ型斷裂的研究。

在中國，與日本的A-USC項目基本相同內容的700℃級A-USC項目于2012年啟動。鋼鐵研究總院（Central Iron and Steel Research Institute，CISRI）和寶鋼共同研發的G115鋼（9Cr-3W-3Co-1Cu-VNbBN鋼）成為650℃以下的低溫部位的候選材料。G115鋼是用MARBN鋼成分中加入了Gr.122鋼的1%Cu的合金設計理念開發的。

在A-USC用鐵素體系耐熱鋼的研究開發中，最近，比傳統鋼高的高B含量的9Cr鋼能否實現提高性能受到更多的關注。

8 結語

本文介紹了與A-USC要素技術開發項目相關的鐵素體系耐熱鋼研發的最新進展，在該項目以外，以A-USC為對象的創新材料的研發也正在日本展開。

在Ni基合金中，以渦輪盤為對象，開發出重視高溫強度―相穩定性―材料加工性的Ni-Co基TMW合金。該合金進行(Ni、Co)3（Al、Ti）-γ′的析出強化，與傳統合金U720Li相比，700℃附近的0.2%屈服應力和蠕變強度優越。

在奧氏體鋼中，提出了重視金屬化合物析出強化的碳、不添加N的20Cr-30Ni-2Nb鋼。700℃的蠕變過程中，晶界的Fe2Nb Laves相析出，晶粒內稱為ε相的Ni3Nb魏氏組織析出，進而通過添加0.03% B，Fe2Nb Laves相的晶界覆蓋率提高，獲得超過碳氮化物強化型的不銹鋼SUS347HTB（18Cr-12Ni-Nb鋼）的蠕變斷裂強度。

在提高長時間可靠性方面，在NEDO的“鋼鐵材料的創新性高強度、高功能化基礎研發項目”（2006~2011年）中，作為滿足前所未有的壽命預測精度“factor of 1.2”法，在傳統型的硬度模型基礎上，提出了新的正電子湮沒模型、組織自由能模型、板條寬度和位錯密度模型、局部變形模型、氫釋放模型、Ni基合金組織變化模型、蠕變斷裂數據區域區分法模型，改良Ω法模型和最小蠕變速度到達時間模型等。

現在，這些方法已應用于A-USC候選材料的損傷評價和壽命預測。除此之外，蠕變斷裂數據區域區分法作為高精度壽命預測法今后將擴大應用。